Ali 呂

本 標(biāo) 準(zhǔn) 修改采用美國試驗(yàn)與材料協(xié)會標(biāo)準(zhǔn) ASTM D 6445一99《能量色散 X射線熒光光譜法測定汽

油中硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》。

本 標(biāo) 準(zhǔn) 根據(jù) ASTM D 6445一99重新起草。

為 了 更 適合我國國情，本標(biāo)準(zhǔn)在采用ASTM D 6445- 9 9時(shí)進(jìn)行了修改。這些技術(shù)性差異用垂直單

線標(biāo)識在它們所涉及的條款的頁邊空白上。本標(biāo)準(zhǔn)與ASTM D 6445 - 99的主要差異如下:

— 引 用標(biāo)準(zhǔn)采用了我國相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)和石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

為 使 用 方便，本標(biāo)準(zhǔn)還做了如下編輯性修改:

— 重 復(fù)性和再現(xiàn)性的文字表述按我國的習(xí)慣進(jìn)行了修改。

— 取 消了 ASTM D 6445一99中的關(guān)鍵詞章。

本 標(biāo) 準(zhǔn) 由中國石油化工集團(tuán)公司提出。

本 標(biāo) 準(zhǔn) 由中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院歸口。

本 標(biāo) 準(zhǔn) 起草單位:中國石油天然氣股份有限公司潤滑油研究開發(fā)中心。

本 標(biāo) 準(zhǔn) 主要起草人:王輝、談佳駒。

汽油中硫含量測定法(能量色散X射線熒光光譜法)

范圍

1.1 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了用能量色散X射線熒光光譜儀測定汽油中硫含量的試驗(yàn)方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于無鉛

汽油和加有含氧化合物的汽油，硫含量測定范圍為48一1000mg/噸。

1.2 本標(biāo)準(zhǔn)采用國際單位制【Si]單位。

1.3 本標(biāo)準(zhǔn)涉及某些有害的材料、操作和設(shè)備，但是無意對與此有關(guān)的所有安全問題都提出建議。

因此，用戶在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立適當(dāng)?shù)陌踩头雷o(hù)措施并確定有適應(yīng)性的管理制度。對于特殊的

預(yù)防聲明見第5和第7章。

2 規(guī)范性引用文件

下 列 文 件中的條款通過本標(biāo)準(zhǔn)的引用而成為本標(biāo)準(zhǔn)的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有

的修改革(不包括勘誤的內(nèi)容)或修訂版均不適用于本標(biāo)準(zhǔn)，然而，鼓勵根據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)成協(xié)議的各方研

究是否可使用這些文件的新版本。凡是不注日期的引用文件，其新版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB /T 4 7 56 石油液體手工取樣法(GB/T4 756-1998,I SO3 170 1988,e qv)

SH / T 0253 桿質(zhì)石油產(chǎn)品中 o,硫含量測定法(電量法 )

3 方法概要

試 樣 經(jīng) X射線照射，激發(fā)出特征 X射線，測量激發(fā)出的特征 X射線計(jì)數(shù)，并與預(yù)先制備好的校

準(zhǔn)標(biāo)樣的計(jì)數(shù)進(jìn)行對比，得到試樣硫含量值，單位為mg/kg。一組校準(zhǔn)標(biāo)樣的含量范圍應(yīng)該從5-

1000mg/kgo

4 意義和用途

4.1 本試驗(yàn)方法提供了可以作為產(chǎn)品規(guī)格中檢驗(yàn)汽油硫含量的測定方法。本方法測定快速、準(zhǔn)確、

且樣品制備過程簡單。

4.2 汽油質(zhì)量與其硫含量有關(guān)，汽油中的硫含量會影響汽油的特征性能、潛在的腐蝕性和排放水

平。加工過程中必須了解硫含量。在燃燒過程中，燃油中的硫含量決定硫氧化物的排放水平，從而影

響空氣質(zhì)量。因此，有關(guān)法規(guī)通過限制汽油中的硫含量，來防止或限制環(huán)境污染。

5 儀器

5.1 能量色散X射線熒光光譜儀:儀器要有足夠的靈敏性，在佳狀態(tài)下測試硫含量500mg/崛的

樣品時(shí)，由計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)偏差不應(yīng)大于10mg/噸?？捎糜诒驹囼?yàn)方法的能量色散X射線熒光光

譜儀，至少要滿足以下條件:

5.1.1 X射線激發(fā)源:X射線管的能量在 2.5keV以上。

注 :帶 X射線管的儀器操作過程必須符合制造商的安全準(zhǔn)則和國家及地方的安全規(guī)定。

5.1.2 樣品池:盛載樣品的深度至少4mm，面向X射線激發(fā)源的一面是可更換的能透過X射線的薄

膜窗。

5.1.3 X射線探測器:在X射線發(fā)射能量2.3keV時(shí)分辨值不大于800eV，建議使用氣體正比計(jì)數(shù)器。

5.1.4 濾波片;可把硫凡譜線與其他X射線區(qū)別開的部件。

SH/T 0742-2004

5.1.5 信號與數(shù)據(jù)處理的電子系統(tǒng):具有X射線強(qiáng)度計(jì)算、光譜交叉校正以及X射線強(qiáng)度換算成硫

濃度等諸功能。儀器應(yīng)該有能力監(jiān)測到至少一個與硫區(qū)域不同的能量區(qū)域的計(jì)數(shù)，以便于補(bǔ)償光譜背

景的差異(也就是凈強(qiáng)度的計(jì)算)。

5.1.6 顯示器或打印機(jī):讀出或打印結(jié)果，單位為m留噸或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

6 基體效應(yīng)

6.1 基體效應(yīng)指由于樣品中元素濃度的改變而引起的硫元素被測強(qiáng)度的改變，這些變化直接影響X

射線的吸收從而改變了每個元素被測強(qiáng)度。例如，功能強(qiáng)化劑，諸如汽油中含氧化合物，就很明顯地

影響硫的表觀讀數(shù)?；w效應(yīng)總是存在于X射線熒光分析中，與光譜干擾毫無關(guān)系。

6.2 很多X射線熒光光譜儀都是通過硫的被測強(qiáng)度與樣品散射的X射線強(qiáng)度的比率來校正基體效應(yīng)

的，盡管這種校正方法會在某種程度上降低測試精度，但它是一種補(bǔ)償試樣和標(biāo)樣之間基體差別的有

效方法。操作者要確保所采用的基體校正是準(zhǔn)確的，任何基體校正方法，包括制造商提供的軟件校

正，都應(yīng)該通過標(biāo)準(zhǔn)參比物的測定來校驗(yàn)。此外，對新的樣品配方所進(jìn)行的基體校正也應(yīng)進(jìn)行校驗(yàn)。

7 試劑與材料

7.， 試劑純度:試驗(yàn)中的化學(xué)試劑都應(yīng)該是分析純，在確保測定精度不會下降的情況下也可以使用

其他純度的試劑。試劑的濃度至少精確到三位有效數(shù)字，或者精確到lmg八9，取精度較高者。

7.2 二正丁基硫醚:高純度標(biāo)準(zhǔn)樣品，純度不低于%%，并標(biāo)出準(zhǔn)確的硫含量。

普 告 : 二正丁基硫醚易燃有毒。

7.3 u吩:含硫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為37.72%，純度99%.

7.4 2一甲基om吩:含硫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為32.09%，純度98%.

注 : 二 正丁基硫醚、唾吩和2一甲基唾吩的標(biāo)簽純度僅是標(biāo)稱值，必須知道準(zhǔn)確的硫濃度

7.5 異辛烷(2,2,4一三甲基戊烷):用試驗(yàn)方法SH/T 0253或者相當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法測定其硫含量在

3mg/kg以下。

7.6 甲苯;用試驗(yàn)方法SH/T 0253或者相當(dāng)?shù)脑囼?yàn)方法測定其硫含量在3mg/噸以下。

7.7 透窗薄膜:任何一種不與試樣反應(yīng)，無硫，能夠透過足夠的X射線的膜都可以使用，聚醋、聚

丙烯、聚碳酸醋、聚酞亞胺膜都是合適的透窗薄膜材料。典型的膜厚度1.5 - 81em，膜的厚度會影響

X射線的穿透性和抗化學(xué)腐蝕性。

7.7.1 聚醋、聚碳酸醋會被高芳烴的樣品溶解，在這種情況下，可以使用不含雜質(zhì)的其他材料的

膜，聚酞亞胺膜是一種可選擇的透窗薄膜，聚酞亞胺膜雖然吸收硫X射線比其他膜強(qiáng)，但其具有更

強(qiáng)的抗芳烴溶解能力和更高的機(jī)械強(qiáng)度而成為一種好的透窗薄膜。

7.8 樣品池:抗樣品腐蝕并適合光譜儀要求的幾何尺寸，好一次性使用。

8 取樣和樣品準(zhǔn)備

8.1 按照GB/T 4756方法的規(guī)定采樣，樣品充分混勻后立即倒人樣品池中進(jìn)行測定，檢查樣品中是

否含有氣泡和沉淀，必要時(shí)趕氣泡或重新取樣。

注 : 測 定的硫濃度可能隨樣品或標(biāo)樣與覆蓋樣品池的薄膜接觸的時(shí)間而變化，要盡量縮短樣品或標(biāo)樣與薄膜的接

觸 時(shí) 間 ， 盡 可 能 減少這種變化。

8.2 重復(fù)使用的樣品池使用前必須清洗干凈并且晾干，一次性的樣品池不要重復(fù)使用。每測定一個

樣品都要更換透窗薄膜，薄膜要繃緊，避免觸摸樣品池內(nèi)壁、透窗薄膜及儀器的X射線透窗。當(dāng)樣

品中的硫含量很小時(shí)，手指上的油污會影響讀數(shù)，薄膜上的皺紋也會影響硫元素X射線的強(qiáng)度，因

此，薄膜繃緊又干凈才能保證結(jié)果可靠。如果透窗材料的種類或厚度改變也要重新校正儀器。

8.3 透窗薄膜材料的雜質(zhì)和厚度會有差別，而且可能差別很大，這將影響低硫樣品的測定，因此，

SH / T 07 4 2- 2 00 4

在開始使用一種新的薄膜時(shí)，重新核查校準(zhǔn)。

9 儀器準(zhǔn)備

按 照 制 造商提供的說明書安裝儀器，盡可能讓儀器連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)，以保持佳的穩(wěn)定性。

10 校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化

10.1 標(biāo)樣制備

10.1.1 按體積配制20%的甲苯和80%的異辛烷空白稀釋液。

10.1.2 用二正丁基硫醚或者哦吩/2一甲基噬吩混合液作為初級硫標(biāo)樣。如果用二正丁基硫醚作初

級含硫標(biāo)樣，按10.1.3進(jìn)行。

10.1.2.1 制備唾吩/2一甲基唾吩的混合液。在容量瓶中加人9.90g的噬吩與9.558的2一甲基唾吩，

讀數(shù)精確到四位有效數(shù)字。在室溫下充分混合(建議用聚四氟乙烯包裹的磁棒進(jìn)行攪拌)，精確計(jì)算出

溶液的硫含量，單位mg/kg,

10.1.3 分別制備濃度為100mg/kg和2000mg/噸初級含硫標(biāo)樣，而不是由單一濃度的初級標(biāo)樣逐級

稀釋一個系列標(biāo)樣。如果用二正丁基硫醚制備，參照10.1.3.1;如果用嚓吩/2一甲基嘎吩制備，參照

10.1.3.20

10.1.3.1 在容量瓶中、按表1的配比質(zhì)量(讀數(shù)精確到四位有效數(shù)字)稱人空白稀釋液和二正丁基

硫醚，在室溫下充分混合(建議用聚四氟乙烯包裹的磁棒進(jìn)行攪拌)。

表 1 使 用 二 正 丁 基 硫 醚 配 制 的 初 級 含 硫 標(biāo) 樣

硫含量/(mg/k9) 空白稀釋液/9 二正丁基硫醚/9

100 540 0.25

20(舊Z00.8 1.85

10.1.3.2 在容量瓶中，按表2的配比質(zhì)量(讀數(shù)精確到四位有效數(shù)字)稱人空白稀釋液和噬吩/2-

甲基q吩，在室溫下充分混合(建議用聚四氟乙烯包裹的磁棒進(jìn)行攪拌)。

表 2 使 用 唆 盼 / 2一 甲 基 哇 吩 配 制 的 初 級 含 硫 標(biāo) 樣

硫含lg/(mg/kg) 空白稀釋液/9 om吩/2~甲基a吩/9

100 54) 0.15

2000 2(洲1.8 1.15

10.1.3.3 如果空白稀釋液含硫，要合并計(jì)算到制備的標(biāo)樣含硫量中(數(shù)值從供應(yīng)商得到或用

SH/T 0253，或者用等效的其他測定低硫的方法測定)。

10.1.3.4 每一個標(biāo)樣的硫含量都要計(jì)算精確到lmg/kg。用式(1>或式(2)計(jì)算初級含硫標(biāo)樣的硫含

量，二正丁基硫醚初級標(biāo)樣的硫含量用式(1)計(jì)算，09-} /2一甲基Iq吩初級含硫標(biāo)樣的硫含量用式(2)

計(jì)算。

、100000Dx S+DD+ ;一 D;xSD; )

、10000(TXTS +T D+ 一; D ; XSD; )

...······························?? (1)

...............·············? ? (2)

式中:

S— 初級含硫標(biāo)樣的硫含量，mg/kg;

SH/T 0742-2004

D— 二 正丁基硫醚的質(zhì)量，9;

T 吩/2一甲基al吩混合液的質(zhì)量，9;

SD— 二正丁基硫醚含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;

ST "I 吩/2一甲基唆吩混合液含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%;

Di— 空 白稀釋液的質(zhì)量，g;

SDi — 空白稀釋液含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

10.1.4 按照表3的標(biāo)示濃度配制系列標(biāo)樣，如果需要多于或少于100g的標(biāo)樣，也可以按質(zhì)量調(diào)整。

10.1.4.1 按式(3)計(jì)算每個標(biāo)樣的實(shí)際硫含量Sjftg/kg)o

P x S o + D :x S2 }

5習(xí)。。 一二 一一 P孟 一+一 長D ~;一 一 書 · ··· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ·· ··· ·· ··· ·· ··· ··· ? ? 〔 3)

式 中 :

又— 標(biāo) 樣硫含量，mg/kg;

尸— 初 級含硫標(biāo)樣的質(zhì)量，g;

S,一 初 級含硫標(biāo)樣中硫含量，mg/kg;

D;— 空 白稀釋液質(zhì)量，g;

S2D i— 異辛烷/甲苯空白稀釋液硫含量，D留噸。

10.1.5 也可以使用按上述方法配制的商品標(biāo)樣，但商品標(biāo)樣必須經(jīng)過國家或國際權(quán)威部門認(rèn)證。

10.2 鑒定過的標(biāo)樣

其 鑒 定 的機(jī)構(gòu)必須遵循等同于國家認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)參考材料機(jī)構(gòu)所采用的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如此，標(biāo)樣才能

按照表3標(biāo)明的來使用。

表 3 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品

標(biāo)樣編號標(biāo)示濃度/(mg/kg) 初級含硫標(biāo)樣質(zhì)量/g 稀釋液質(zhì)量/9

使用lom 留掩初級含硫標(biāo)樣配制標(biāo)樣1到標(biāo)樣6

標(biāo)樣1 0 0 100

標(biāo)樣2 10 10 90

標(biāo)樣3 30 30 70

標(biāo)樣4 50 50 50

標(biāo)樣5 75 75 25

標(biāo)樣6 100 100 0

使用2000.歲掩初級含硫標(biāo)樣配制標(biāo)樣7到標(biāo)樣9

標(biāo)樣7 N幻巧85

標(biāo)樣8 500 25 75

標(biāo)樣9 1000 50 50

10.3 質(zhì)f控制(QC )標(biāo)樣

用幾 個 另 外的不是用來建立校準(zhǔn)曲線的標(biāo)樣(QC標(biāo)樣)來檢驗(yàn)校準(zhǔn)的有效性。娜 標(biāo)樣可以按10.1

獨(dú)立制備或使用按照10.2認(rèn)證過的標(biāo)準(zhǔn)樣品，但QC標(biāo)樣的濃度和基體必須接近于通常分析的樣品。

10.4 標(biāo)樣和質(zhì)f控制標(biāo)樣的儲存

所 有 的 標(biāo)樣要用黑色或用不透明材料包裹的玻璃瓶儲存，瓶塞可以是玻璃的，或帶螺紋的惰性塑

SH/T 0742- 2004

料，或其他惰性的不滲透的材料制。瓶子儲存在陰暗的地方。一旦標(biāo)樣有沉淀、分層或濃度改變，就

立即棄用。

” 試驗(yàn)步驟

11.1 盡管硫的輻射只能穿透樣品很小的一段距離，但是樣品池和樣品的散射可能有改變，因此要

確保樣品池盛裝樣品在小深度以上，通常要達(dá)到樣品池容量的四分之三以上。準(zhǔn)備樣品池，上部保

留適當(dāng)?shù)目臻g，頂部要留有氣孔以防止在測定揮發(fā)性樣品時(shí)薄膜彎曲。

.告 : 避免易燃液體濺到儀器上。

11.2 儀器校準(zhǔn)

按 照 儀 器說明書，使用表3的標(biāo)準(zhǔn)樣品校準(zhǔn)儀器。第一步，建立純硫 X射線強(qiáng)度記錄;第二步，

測定標(biāo)準(zhǔn)樣品。每個標(biāo)準(zhǔn)樣品測定兩次，每次測定都用潔凈的樣品池，激發(fā)時(shí)間為200一300s。完成

全部的標(biāo)準(zhǔn)樣品測定后，按照儀器說明書建立分析標(biāo)準(zhǔn)曲線。

11.3 測定未知樣品

按 照 11 .1的要求在樣品池中倒人未知樣品，確保在薄膜窗和樣品之間沒有氣泡。每個試樣測定

兩次，每次都要重新取樣，激發(fā)時(shí)間要同建立分析標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)的激發(fā)時(shí)間一樣，讀數(shù)取平均值。

12 計(jì)算

12.1 試樣中的硫含量根據(jù)分析標(biāo)準(zhǔn)曲線自動計(jì)算。

13 報(bào)告

13.1 報(bào)告試樣總硫含量，精確到1mg/kgo

14 質(zhì)f控制

14.1 為了建立自校準(zhǔn)以后整個實(shí)驗(yàn)過程的統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，將按照10.3制備和10.4儲存的QC標(biāo)

樣，作為試樣進(jìn)行定期測試，記錄測試結(jié)果，并根據(jù)控制圖或者其他等同的統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行分析查明整

個測試過程的統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)，當(dāng)數(shù)據(jù)偏離超出控制范圍時(shí)，要對根本原因進(jìn)行調(diào)查，調(diào)查的結(jié)果可能

要重新校準(zhǔn)儀器，但不是必須的。在沒有外在因素的影響下，QC標(biāo)樣的測試頻率根據(jù)測試質(zhì)量的臨

界性和測試過程的穩(wěn)定性來確定。建議要定期測試至少一種能代表日常分析樣品的QC標(biāo)樣。

注 : 控 制圖的精確方法、解釋和校正過程由各個獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)室 自己掌握，這不屬于本方法討論范圍之內(nèi)。

MN L # 7 (數(shù) 據(jù) 控 制 圖分析手冊，第6版，該書可從 ASI'M總部查到)可能是有用的參考資料。

15 精密度和偏差

15.1 精密度

多個 實(shí) 驗(yàn) 室試驗(yàn)結(jié)果的統(tǒng)計(jì)分析獲得的方法精密度如下(95%置信水平):

15.1.1 重復(fù)性(r)

同一 個 操 作者，用同一臺儀器，在同一操作條件下，對同一試樣重復(fù)測定的兩個結(jié)果之差不應(yīng)超

過下列計(jì)算值:

r= 12 .30 (X + 1 0 )0 '

式 中 :

X— 兩 個重復(fù)結(jié)果的平均值 mg/kg.

有代 表性 的硫含量重復(fù)性數(shù)值見表 40

15.1.2 再現(xiàn)性(R)

不 同操 作者在不同的實(shí)驗(yàn)室.對同一試樣所得的兩個獨(dú)立結(jié)果之差不應(yīng)超過下式計(jì)算值:

SH/T 0742- 2004

R =3 6. 26 (X + 10 )0-i

式中:

X— 兩個獨(dú)立結(jié)果的平均值，-g/kg.

有代表性的硫含量再現(xiàn)性數(shù)值見表40

表 4 重 復(fù) 性 ( r) 和 再 現(xiàn) 性 【R ) 典 型 值

硫含量/(mg/kg) 重復(fù)性/(mg/kg) 再現(xiàn)性/(.g/kg)

50 19 55

100 20 58

3〕) 22 64

500 23 68

700 24 70

1OX】25 72

15.2 偏差

由于 在 多 個實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí)，無可接受的參比物，因此未確定偏差